煤灰熔融性測定的重要性及方法

摘 要 煤灰熔融性測定可提供鍋爐設計有關數據、預測燃煤情況、鍋爐燃燒方式選擇、判斷煤灰渣型。掌握正確的煤灰熔融性測定技術，煤灰熔融性對鍋爐結渣情況的影響，可為減輕或避免鍋爐結渣提供有效的依據。

1 前言

煤灰的熔融性是動力用煤高溫特性的重要測定項目之一，是動力用煤的重要指標，它反映煤中礦物質在鍋爐中的變化動態。測定煤灰熔融性溫度在工業上特別是火電廠中具有重要意義。

一，可以提供鍋爐設計選擇爐膛出口煙溫和鍋爐安全運行的依據。在設計鍋爐時，爐膛出口煙溫一般要求比煤灰的軟化溫度低50～100℃，在運行中也要控制在此溫度范圍內，否則，會引起鍋爐出口過熱器管束間灰渣的“搭橋”，嚴重時甚至發生堵塞，從而導致鍋爐出口左右側過熱蒸汽溫度不正常。

第二，可以預測燃煤的結渣。因為煤灰熔融性溫度與爐膛結渣有密切關系。根據煤粉鍋爐的運行經驗，煤灰的軟化溫度小于1350℃就有可能造成爐膛結渣，妨礙鍋爐的連續安全運行。 

第三，可為不同鍋爐燃燒方式選擇燃煤。不同鍋爐的燃燒方式和排渣方式對煤灰的熔融性溫度有不同的要求。煤粉固態排渣鍋爐要求煤灰熔融性溫度高些，以防爐膛結渣；相反，對液態排渣鍋爐，則要求煤灰熔融性溫度低些，以避免排渣困難。因為煤灰熔融性溫度低的煤在相同溫度下有較低的粘度，易于排渣。

第四，可判斷煤灰的渣型。根據軟化區間溫度（DT—ST）的大小，可粗略判斷煤灰是屬于長渣或短渣。一般認為當（ST—DT）=200～400℃為長渣；（ST—DT）=100～200℃為短渣。通常鍋爐燃用長渣煤時運行較安全。燃用短渣煤時，由于爐溫增高，固態排渣爐可能在很短的時間內就出現大面積的嚴重結渣情況；燃用長渣煤時，DT、ST之間的溫差雖超過200℃，但固態排渣爐的結渣相對進行得較為緩慢，一旦產生問題，也常常是局部性的。

綜上所述，是煤灰熔融性測定的重要性，必須掌握煤灰熔融性的準確測定方法，以達到確保鍋爐安全經濟燃燒的目的。

2 測定煤灰熔融性設備的技術要求

按國家標準GB219—74規定要求，應用硅碳管高溫爐應滿足有足夠大的恒溫區，恒溫區內溫差應不大于5℃；能按照規定的溫升速度升溫至1500℃；爐內氣氛能方便控制為弱還原性或氧化性；能在試驗過程中隨時觀察試樣的變化情況；電源要有足夠容量，可連續調壓。

鉑銠—鉑熱電偶及高溫計，測溫范圍為0～1600℃，最小分度為5K，經校正后（半年校正一次）使用，熱電偶要用氣密性剛玉管保護，防止熱端材質變異。

灰錐模子，由對稱的兩半塊構成的黃銅或不銹鋼制品。

灰錐托板模，由模座、墊片和頂板三部分構成，用硬木或其他堅硬材料制做。

常量氣體分析器，可測定一氧化碳、二氧化碳和氧氣含量。

3 氣氛條件的控制

煤灰熔融性溫度測定的氣氛一般有兩種，一種是氧化性氣氛，另一種是弱還原性氣氛。常用的氣氛是弱還原性氣氛。這是因為在工業鍋爐的燃燒中，一般都形成由CO、H2、CH4、CO2和O2為主要成分的弱還原性氣氛，所以煤灰熔融性溫度測定一般也在與之相似的弱還原性氣氛中進行。所謂弱還原性氣氛，是指在1000～1300℃范圍內，還原性氣體（CO、H2、CH4）總含量在10%～70%之間，同時在1100℃以下時，它們和CO2的體積比不大于1：1，含氧量不大于0.5%。

對于弱還原性氣氛的控制方法，一般有兩種，一種是封碳法，它是將一定量的木碳、石墨、無煙煤等含碳物質封入爐中，這些物質在高溫爐中燃燒時，產生還原氣體（CO、H2、CH4），形成弱還原性氣氛。封碳法簡單易行，在國內普遍采用。另一種是通氣法，在測定煤灰熔融性溫度的爐內通入40%±5%的一氧化碳和60%±5%的二氧化碳混合氣或50%±10%的二氧化碳和50%±10%的氫氣混合氣。通氣法容易調節并能獲得規定的氣體組成。對于氧化性氣氛的控制，是煤灰熔融性溫度測定爐內不放置任何含碳物質，并使空氣在爐內自由的流通，這一方法更為簡單，也被許多電廠采用。 

4 測定步驟

4．1 灰的制備

取粒度小于0.2mm的分析煤樣，按照測定灰分的方法，將煤樣置于瓷方皿內，放入箱形電爐中，使溫度在30min內逐漸升到500℃，在此溫度下保持30min，然后升至815±10℃，關閉爐門灼燒1h，使煤樣全部灰化，之后取出方皿冷卻至室溫，再將煤灰樣用瑪瑙缽研細，使之粒度全部達到0.1mm以下。

4．2 灰錐的制做

取1~2g煤灰樣放在瓷板或玻璃板上，用數克糊精水溶液濕潤并調成可塑狀，然后用小尖刀鏟入不銹鋼灰錐模中擠壓成高為20mm，底邊長7mm的正三角形錐體，錐體的一個棱面垂直于底面。用小尖刀將模內灰錐小心地推至瓷板或玻璃板上，放在空氣中干燥或放入60℃恒溫箱內干燥后備用。

4．3 在弱還原性氣氛中測定

用10%糊精水溶液將少量氧化鎂調成糊狀，用它將灰錐固定在灰錐托板的三角坑內，并使灰錐的垂直棱面垂直于托板表面。將帶灰錐的托板置于剛玉舟的凹槽內，如用封碳法來產生弱還原性氣氛，預先在舟內放置足夠量的碳物質。打開高溫爐爐蓋，將剛玉舟徐徐推入爐內，使灰錐位置恰好處于高溫恒溫區的中央，將熱電偶插入爐內，使其頂端處于灰錐正上方5mm處，關上爐蓋，開始加熱并控制升溫速度為：900℃以下時，（15～20℃/min），900℃以上時（5±1℃/min）。如用通氣法產生弱還原性氣氛，應通入1：1的氫氣和二氧化碳混合氣體，當爐內溫度為600℃時開始通入二氧化碳，以排除爐內的空氣，700℃時開始通入混合氣體。氣密性較好的爐膛，每分鐘通入100ml，以不漏入空氣為準。每20min記錄一次電壓、電流和溫度。隨時觀察灰錐的形態變化（高溫下觀察時，需戴上墨鏡），記錄灰錐的四個熔融特征溫度：變形溫度DT，軟化溫度ST，半球溫度HT，流動溫度FT。待全部灰錐都達到流動溫度或爐溫升至1500℃時斷電，結束試驗，待爐子冷卻后，取出剛玉舟，拿下托板，仔細檢查其表面，如發現試樣與托板作用，則需另換一種托板重新試驗。

5 測定結果的判斷

在測定過程中，灰錐尖端開始變圓或彎曲時溫度為變形溫度DT，如有的灰錐在彎曲后又恢復原形，而溫度繼續上升，灰錐又一次彎曲變形，這時應以第二次變形的溫度為真正的變形溫度DT。

當灰錐彎曲至錐尖觸及托板或錐體變成球形或高度不大于底長的半球形時的溫度為軟化溫度ST。

當灰錐變形至近似半球形即高等于底長的一半時的溫度為半球溫度HT。

當灰錐熔化成液體或展開成高度在1.5mm以下的薄層或錐體逐漸縮小，最后接近消失時的溫度為流動溫度FT。某些灰錐可能達不到上述特征溫度，如有的灰錐明顯縮小或縮小而實際不熔，仍維持一定輪廓；有的灰錐由于表面揮發而錐體縮小，但卻保持原來形狀；某些煤灰中SiO2含量較高，灰錐易產生膨脹或鼓泡，而鼓泡一破即消失等，這些情況均應在測定結果中加以特殊說明。

6 測定結果的表達

將記錄灰錐的四個熔融特征溫度（DT、ST、HT、FT）的重復測定值的平均值化整到10℃報出。當爐內的溫度達到1500℃時，灰錐尚未達到變形溫度，則該灰樣的測定結果以DT、ST、HT、FT均高于1500℃報出。由于煤灰熔融性是在一定氣氛條件下測定的，測定結果應標明其測定時的氣氛性質及控制方法。標明托板材料及試驗后的表面狀況，及試驗過程中產生的燒結、收縮、膨脹和鼓泡等現象及其產生時的相應溫度。

根據灰熔融性溫度的高低，通常把煤灰分成易熔、中等熔融、難熔和不熔四種，其熔融溫度范圍大致為：

易熔灰ST值在1160℃以下； 

中等熔融灰ST值在1160～1350℃之間； 

難熔灰ST值在1350～1500℃之間； 

不熔灰ST值則高于1500℃。 

一般把ST值為1350℃作為鍋爐是否易于結渣的分界線，灰熔融性溫度越高，鍋爐越不易結渣；反之，結渣嚴重。

7 煤灰熔融性測定的精密度

煤灰熔融性測定的精密度值見表1。

8 影響煤灰熔融性溫度的因素

8．1 粒度大小

煤灰粒度小，比表面積大，顆粒之間接觸的機率也高，同時，還具有較高的表面活化能，因此，同一種煤灰，粒度小的比粒度大的熔融性溫度低。例如某種煤的煤灰的軟化溫度在粒度小于600μm 時為1175℃；粒度小于250μm時為1165℃；粒度小于75μm時為1140℃。

8．2升溫速度

若在軟化溫前200℃左右，急劇升溫比緩慢升溫所測出的軟化溫度高。當升溫速度緩慢時，煤灰中化學成分間相對有時間進行固相反應，因此，軟化溫度點相對在較低溫度出現。

8．3 氣氛性質

煤灰的熔融性溫度受氣氛性質的影響最為顯著，特別是含鐵量大的煤灰更為明顯。這主要是由于煤灰中鐵在不同性質氣氛中有不同形態，并進一步產生低熔融性的共熔體所致。因此要定期檢查爐內氣氛的性質，才能保證測定結果的可靠性，通常檢查爐內氣氛性質的方法有下列兩種。參比灰錐法：此法簡單易行，效果較好，被廣泛采用。先選取具有氧化和弱還原性兩種氣氛下的煤灰熔融性溫度的標準煤灰，制成灰角錐，而后置于爐中，按正常操作測定其四個特征溫度，即變形溫度（DT），軟化溫度（ST），半球溫度（HT），流動溫度（FT）。

? 當實測的軟化溫度（ST），半球溫度（HT），流動溫度（FT）與弱還原性氣氛下的標準值相差不超過50℃時，則認為爐內氣氛為弱還原性。如果超過50℃，則要根據實測值與氧化氣氛或弱還原性氣氛下的相應標準值的接近程度及封碳物質的氧化情況判斷爐內氣氛性質。氣體分析法：用一根內徑為3～5mm氣密的剛玉管直接插入爐內高溫帶，分別在1000～1300℃和1100℃下抽取爐內氣體，抽樣速度以不大于6~7ml/min抽出氣體。若用氣體全分析儀分析氣體成分時，可直接用該儀器的平衡瓶（內裝水）抽取氣體較為方便；若采用氣相色譜分析儀時，則可用100ml注射器抽取氣體樣品，取樣結束后立即送實驗室分析。在1000～1300℃范圍內還原氣體（CO、H2、CH4）體積百分量為10%～70%，同時在1100℃以下它們的總體積和二氧化碳的體積比不大于1：1，O2的體積百分比<0.5%，則爐內氣氛是弱還原性。

8．4 角錐托板的材質

耐火材料有酸性和堿性之分，它們在高溫下，同一般酸堿溶液一樣也會發生化學反應，因此，在測定煤灰熔融性溫度時，要注意托板的選擇，否則，會使測定結果偏低。多數煤灰中酸性物（Al2O3+SiO2+TiO2）大于堿性物（Fe2O3+MgO+CaO+K2O+Na2O），可采用剛玉（Al2O3）或氧化鋁與高嶺土混合制成的托板。相反，堿性煤灰則要選用灼燒過的菱苦土（MgO）制成的托板。

8．5 主觀因素

由于煤灰成分是由多種氧化物（含常量元素氧化物及稀散元素氧化物）混合而成的一種復雜物質，從固態轉化為液態無一固定熔點，而只有一個熔融溫度范圍，在這一熔融過程中煤灰錐的形態變化是多種多樣的，很難給予準確的描述，再加上作為判斷四個特征溫度形態的規定都是非量化的，這就容易造成由于個人的理解和實驗經驗的不同而使判斷有所差異，特別是變形溫度（DT）的差別更為突出。然而，這種情況在熱顯微照相法中有極大的改善。

8．6 煤灰中SiO2對煤灰熔融性溫度的影響

煤灰中SiO2的含量較多，一般約占30%～70%，它在煤灰中起熔劑的作用，能和其他氧化物進行共熔。SiO2含量在40%以下的普遍高出100℃左右。SiO2含量在45%～60%范圍內的煤灰，隨著SiO2含量的增加，煤灰熔融性溫度將降低。SiO2含量超過60%時，SiO2含量的增加對煤灰熔融性溫度的影響無一定規律，但煤灰灰渣熔化時容易起泡，形成多孔性殘渣。而當SiO2含量超過70%時，其煤灰熔融性溫度均比較高。

8．7 煤灰中Al2O3對煤灰熔融性溫度的影響

　　 煤灰中Al2O3的含量一般均較SiO2含量少。Al2O3能顯著增加煤灰的熔融性溫度，煤灰中Al2O3含量自15%開始，煤灰熔融性溫度隨著Al2O3含量的增加而有規律地增加；當煤灰中Al2O3含量高于25%時，煤灰熔融性的軟化溫度和流動溫度間的溫差，隨煤灰中Al2O3含量的增加而愈來愈小。當煤灰中Al2O3含量超過40%時，不管其他煤灰成分含量變化如何，其煤灰的熔融性流動溫度一般都超過1500℃。

8．8 煤灰中CaO的含量對煤灰的熔融性溫度的影響

煤灰中CaO的含量變化很大，煤灰中的CaO一般均起降低煤灰熔融性溫度的作用。但另一方面，純CaO的熔點很高，達2590℃，故當煤灰中CaO含量增加到一定量時（如達到40%～50%以上時），煤灰中的CaO反而能使煤灰熔融性溫度顯著增加。

8．9 煤灰中Fe2O3和MgO及Na2O和K2O對煤灰熔融性溫度的影響

。鶴壁華維科力煤質儀器公司提供煤灰中Fe2O3的含量變化范圍廣，一般煤灰中Fe2O3含量在5%～15%居多，個別煤灰高達50%以上。測定煤灰熔融性溫度無論在氧化氣氛或者弱還原氣氛中，煤灰中的Fe2O3含量均起降低煤灰熔融性溫度的作用。在弱還原性氣氛中，若煤灰中Fe2O3含量在20%～35%的范圍內，則煤灰中Fe2O3含量每增加1%，平均降低煤灰熔融性軟化溫度18℃，流動溫度約13℃，煤灰熔融性的流動溫度和軟化溫度的溫差，隨煤灰中Fe2O3含量的增加而增大。在煤灰中MgO含量較少，一般很少超過4%，在煤灰中MgO一般起降低煤灰熔融性溫度的作用。試驗證明：煤灰中MgO含量在13%～17%時，煤灰熔融性溫度，小于或大于這個含量，煤灰熔融性溫度均能有所增高。

煤灰中的Na2O和K2O一般來說，它們均能顯著降低煤灰熔融性溫度，在高溫時易使煤灰揮發。煤灰中Na2O含量每增加1%，煤灰熔融性軟化溫度降低約18℃，流動溫度降低約16℃。

煤灰熔融性溫度的高低，主要取決于煤灰中各無機氧化物的含量。一般來說，酸性氧化物如SiO2和Al2O3含量高，其灰熔融性溫度就高，相反，堿性氧化物如CaO2、MgO、Fe2O3和K2O、Na2O3含量多，則其灰熔融性溫度就低。

9 煤灰熔融性與鍋爐結渣的關系

    引起鍋爐結焦的因素是多方面的，而且各種因素又相互關聯，煤在鍋爐內燃燒時，生成大量灰渣，灰渣在高溫下可能熔化而粘附在鍋爐受熱面上，造成結渣。熔渣在水冷壁受熱面以及沒有水冷壁保護的燃燒室襯磚上沉積，并影響液態排渣。結渣不僅影響鍋爐的受熱，消耗熱量，破壞水循環，而且能將煙道部分堵塞，阻礙通風，增加引風機的負荷，從而降低了鍋爐的出力。在結渣嚴重的情況下，可能迫使鍋爐停止運行。此外熔化的灰渣對鍋爐燃燒室的耐火襯磚具有很大的侵蝕作用（鍋爐更換襯磚絕大部分是由此原因造成的），從而增加了檢修費用。

為了避免鍋爐嚴重結渣，對煤質與灰渣的特性要求如下：煤中灰分含量及含硫量不宜過大，煤粉不宜過粗，否則都容易促使結渣情況發生或加劇結渣的嚴重程度；煤灰應有較高的熔點，一般灰的軟化溫度(ST)值應大于1350℃。特別要避免燃用灰熔點低的短渣煤，因為燃用這種煤，最易導致嚴重的結渣。一般宜選用氣氛條件對煤灰熔融性影響較小的煤種，由于其灰渣特性受運行工況的波動影響較小，因此有助于鍋爐的穩定燃燒。

??? 因此，掌握煤灰在高溫下的熔融特性的測定技術，了解煤灰熔融性對鍋爐結渣的影響，為如何避免或減輕鍋爐的結渣，提供了依據。

鶴壁華維科力煤質儀器有限公司